微通道反應(yīng)器通過精密的計(jì)算、設(shè)計(jì)和加工使流體在微通道內(nèi)混合、反應(yīng)，改變流體層流模式直至接近湍流，同時(shí)在進(jìn)料泵系統(tǒng)和溫控系統(tǒng)的輔助下，大大提高了物料移動(dòng)、換熱效率微通道反應(yīng)器在許多反應(yīng)中具有優(yōu)勢。但由于精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)對(duì)微反應(yīng)器及化學(xué)品一定規(guī)模工業(yè)化制造的要求，以及微反應(yīng)器通道的進(jìn)一步優(yōu)化和完善，目前微反應(yīng)管長度已超過微米量級(jí)。因此，廣義上，微反應(yīng)器是指能夠進(jìn)行高效率對(duì)流熱交換、高效率材料輸送的連續(xù)式平坦擠出反應(yīng)器[1-5]。

微通道反應(yīng)器適用于相對(duì)大氣液比、發(fā)熱劇烈、滯留時(shí)間長的氣液反應(yīng)，例如：硝化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、重氮化反應(yīng)、氯化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、氟化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、溴化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、丁基鋰反應(yīng)、催化氫化等[6]。

1.在硝化反應(yīng)中的應(yīng)用

微通道反應(yīng)器在實(shí)際實(shí)驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)中顯示出許多優(yōu)勢，已經(jīng)占有不可替代的地位。非常適合于強(qiáng)放熱反應(yīng)、反應(yīng)物或產(chǎn)物的不穩(wěn)定反應(yīng)、反應(yīng)物配比嚴(yán)格的快速反應(yīng)、危險(xiǎn)化學(xué)反應(yīng)、高溫高壓反應(yīng)、需要納米材料和產(chǎn)物均勻分布的反應(yīng)和聚合反應(yīng)等領(lǐng)域?；ば袠I(yè)工業(yè)化變革的趨勢也越來越明顯[7]。優(yōu)點(diǎn)如下：反應(yīng)完整，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，良好控溫，抑制副反應(yīng)，提高反應(yīng)選擇性，設(shè)備材質(zhì)優(yōu)良，反應(yīng)條件范圍廣，優(yōu)化物料配比，節(jié)約原料，反應(yīng)密閉性好，杜絕物料揮發(fā)，抑制爆炸危險(xiǎn)。

微通道反應(yīng)器非常適合硝化反應(yīng)，許多文獻(xiàn)表明，反應(yīng)時(shí)間一般為0.3~2min，反應(yīng)溫度可以高于常規(guī)反應(yīng)器，硫酸濃度越高，硝化速度越快。微通道反應(yīng)器，強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)過程，減弱反應(yīng)中空間阻力效應(yīng)，減弱選擇性與各因素的關(guān)系，提高選擇性。反應(yīng)更安全，傳遞過程的強(qiáng)化使反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過程易于控制，在硝化反應(yīng)等強(qiáng)發(fā)熱過程中也能安全進(jìn)行[8]。

Yu等人[9]采用微通道反應(yīng)器的氯苯硝化實(shí)驗(yàn)裝置為哈斯合金微反，引入微通道反應(yīng)器的他們?cè)谧罴褩l件下進(jìn)行硝化反應(yīng)，該工藝反應(yīng)通過流速、溫度等，采用微通道裝置在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到理想收率氯苯的單程轉(zhuǎn)化率約為99%。

2.芳香溴化物的鄰位

鋰鹵素交換反應(yīng)的應(yīng)用

芳香鹵化物的鋰鹵交換反應(yīng)通常在低溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)過程中鋰鹵交換反應(yīng)速度非?？欤?992年，Aidhen小組的研究發(fā)現(xiàn)，鋰鹵交換的速度比可能與其競爭的親核加成反應(yīng)快[10]。正丁基鋰不僅參與芳族鹵化物的鋰鹵化物交換，而且可引起芳族鹵化物的鄰位鋰化反應(yīng)。在通常的反應(yīng)中，極低的溫度有利于有機(jī)鋰鹽的析出，不僅不利于反應(yīng)體系，也不利于物質(zhì)移動(dòng)。實(shí)驗(yàn)室小劑量實(shí)驗(yàn)容易實(shí)現(xiàn)，但工業(yè)生產(chǎn)擴(kuò)大將面臨巨大挑戰(zhàn)。

實(shí)驗(yàn)中必須絕對(duì)控制反應(yīng)體系中的無水，所有材料采用氮?dú)獗Ｗo(hù)的方法隔離空氣，丁基鋰在空氣中與水蒸氣反應(yīng)，生成的LiOH迅速堵塞微通道。芳香溴化物和丁基鋰同時(shí)進(jìn)入微通道反應(yīng)器，在發(fā)生Li-Br交換后形成活性中間體，在壽命內(nèi)通過反應(yīng)基質(zhì)和中間體發(fā)生親電取代反應(yīng)后形成產(chǎn)物，在后續(xù)微通道中通過適量的水驟冷反應(yīng)流出的粗產(chǎn)物可以通過萃取分離進(jìn)行檢查。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)根據(jù)正丁基鋰高活性、反應(yīng)速度快的特點(diǎn)，在活性中間體壽命時(shí)間內(nèi)投入反應(yīng)底物，通過調(diào)節(jié)流速精確控制反應(yīng)時(shí)間，在中間體轉(zhuǎn)化前與親電試劑反應(yīng)將再投入水等物質(zhì)淬火，使反應(yīng)停止，進(jìn)一步防止副反應(yīng)。反應(yīng)的重點(diǎn)是第一階段的鋰鹵素交換，第二階段可以使親電劑反應(yīng)過度。

3.在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

氧化反應(yīng)是現(xiàn)代化學(xué)中的重要組成，在有機(jī)合成中更具有不可或缺的地位，現(xiàn)有的氧化技術(shù)大多以間歇操作為主，技術(shù)比較復(fù)雜，且伴有火災(zāi)、爆炸等安全風(fēng)險(xiǎn)，操作不當(dāng)導(dǎo)致的反應(yīng)失控現(xiàn)象屢屢發(fā)生。微通道反應(yīng)器是20世紀(jì)90年代首次提出的連續(xù)流化學(xué)中的重要反應(yīng)器，與傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)不同，微通道使材料在連續(xù)流動(dòng)狀態(tài)下反應(yīng)，其優(yōu)良的安全系數(shù)、極高的傳質(zhì)熱效率也使其進(jìn)入了更多人的視野。

液液反應(yīng)是微通道反應(yīng)器的一大優(yōu)勢反應(yīng)，其中進(jìn)行氧化反應(yīng)也是非常有利的選擇。在以往的合成醋酸工藝中，以硝酸為氧化劑，以環(huán)己烷為原料合成的情況較多，這存在較大的三廢處理問題。現(xiàn)在有使用微通道反應(yīng)器的工藝，作為氧化劑使用，作為催化劑使用，不使用其他催化劑和助劑，將收率提高到72%[11]。間歇式反應(yīng)中收率僅為17%-25%，但這無疑是一個(gè)巨大的飛躍。

氣液氧化反應(yīng)直接以氧為氧化劑，通過反應(yīng)選擇合適的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)器中加入氣液混合器，將有機(jī)物與氧充分混合，以期達(dá)到良好的傳質(zhì)效果，通過微通道反應(yīng)器的高效換熱，將反應(yīng)釋放的熱量迅速帶回因此，保持恒定的反應(yīng)溫度以避免對(duì)實(shí)驗(yàn)造成不利影響。巴豆醛氧化反應(yīng)在釜式反應(yīng)中，工藝需要反應(yīng)20小時(shí)左右，且其收率不高，但在微通道反應(yīng)器中，將混合的反應(yīng)氣液通過泵送入反應(yīng)器，流速25ml/min，停留時(shí)間4min，轉(zhuǎn)化率達(dá)80%由此發(fā)現(xiàn)微通道反應(yīng)器對(duì)氣液氧化反應(yīng)有著巨大的突破。

4.實(shí)現(xiàn)綠色硝化

硝化反應(yīng)目前廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域，越被人類利用，環(huán)境污染也越多，因此必須實(shí)現(xiàn)綠色硝化。在硝化反應(yīng)的研究過程中，除了開發(fā)更合理、更綠色的工藝外，還可以考慮使用多種催化劑進(jìn)行協(xié)同催化，避免各種工藝長短。

Yang等人[12]使用一定量的二氯甲烷作為反應(yīng)溶劑，添加蒽醌和所選催化劑，在溫度一定的情況下添加N2O5，產(chǎn)物經(jīng)處理檢驗(yàn)，轉(zhuǎn)化率為99.1%，收率為82%。該反應(yīng)中使用的硝化體系不用于混酸，大大減少了廢水處理量，簡化了后處理技術(shù)。

Ma等[13]使用微通道反應(yīng)器合成3,4-二氯硝基苯，硝酸作為硝化劑，硫酸作為溶劑使用，使用1:2的混酸配合實(shí)現(xiàn)了收率提高到96.4%，同時(shí)由于o-二氯苯和硝酸的比例為1:2，硝酸的殘留極少大大降低了廢水處理量。

一般的硝化反應(yīng)是典型的強(qiáng)放熱反應(yīng)，硝化反應(yīng)通常在帶冷卻套的攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，但由于換熱面積小、傳熱效率有限，反應(yīng)過程不得不控制進(jìn)料速度，以避免因熱積聚引起的飛、噴、爆等現(xiàn)象。與以往的釜式反應(yīng)器相比，用微反應(yīng)器進(jìn)行，除了具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)物的使用量和副產(chǎn)物少、容易控制等優(yōu)點(diǎn)之外，在避免以往的反應(yīng)器中的安全事故的基礎(chǔ)上，還發(fā)揮微反應(yīng)器的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)[14]。因此，將微反應(yīng)系統(tǒng)引入硝化領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)綠色硝化具有重大的理論意義和實(shí)踐意義。通過微反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)綠色、安全、基本無污染的反應(yīng)系統(tǒng)。

5.總結(jié)

對(duì)于硝化反應(yīng)引起的混酸量減少來說，微通道反應(yīng)器具有很大的優(yōu)勢，同樣在其他方面以及實(shí)驗(yàn)中，微通道反應(yīng)器也可以發(fā)揮同樣的優(yōu)勢，在未來的化工領(lǐng)域，無論是氧化、硝化、重氮化、胺化、氯化等反應(yīng)微通道反應(yīng)器可以發(fā)揮其無限潛力。采用微通道反應(yīng)器的鋰鹵交換反應(yīng)實(shí)驗(yàn)不僅保證了反應(yīng)條件的溫和，而且可以大大降低反應(yīng)能耗，而且將生產(chǎn)率保持在一定范圍內(nèi)，為進(jìn)一步的擴(kuò)大化實(shí)驗(yàn)?zāi)酥凉I(yè)化生產(chǎn)提供了潛在的可能性。微通道反應(yīng)器無論在安全性方面還是收率上都具有非常優(yōu)勢，使該工藝符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，具有良好的應(yīng)用前景。