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微通道反應器與傳統(tǒng)反應器相比具有傳質(zhì)效率高、副產(chǎn)物少、擴增效果小、反應時間相對短、安全性高、反應綠色化等優(yōu)點,實現(xiàn)了現(xiàn)代化工技術(shù)的創(chuàng)新,因此反應器的改進是發(fā)展精細化工技術(shù)的關(guān)鍵問題。迄今為止報道的微通道反應器[1-2]的內(nèi)部通道的特征尺寸通常為10~1000μm之間,比表面積可達1-5萬m2/m3。在微通道反應器中,縮短流體傳遞距離實現(xiàn)快速傳質(zhì),減小溫度梯度實現(xiàn)高效傳熱[3-4]。小的微通道特征尺寸和短的反應物停留時間可以精確地控制傳質(zhì)過程。例如,一些反應可以控制在毫秒內(nèi)完成,從而使反應接近內(nèi)在的動力學控制范圍。與傳統(tǒng)反應器相比,微通道反應器具有顯著的優(yōu)勢,可以實現(xiàn)反應過程中副產(chǎn)物的顯著減少和產(chǎn)品純度的提高,微通道反應器的應用是現(xiàn)代化工發(fā)展的主要趨勢。因此,需要使用微通道反應器來實現(xiàn)精細化學過程的改進。微通道反應器還可分為氣固相催化微通道反應器、液液相微通道反應器、氣液相微通道反應器、氣液固三相催化微通道反應器等。微通道反應器具有生產(chǎn)裝置方便靈活、連續(xù)化運行、高度集成化、數(shù)量放大、獨特的流動行為等特點。微通道反應器可以應用于包括有機合成反應、納米材料制造[6]等的微細化工[5]、醫(yī)藥等
01、微通道反應器在納米材料合成中的使用
有機合成在微通道反應器的主要應用至關(guān)重要,新興的納米材料作為多相混合反應系統(tǒng)也可以通過微通道反應器高效合成。微反應器所具備的微米級通道使反應物在溶劑中實現(xiàn)快速、充分的混合,反應物在毫秒內(nèi)就能實現(xiàn)完全的混合,這是傳統(tǒng)反應器遠遠達不到的,傳統(tǒng)反應過程中的反應物混合不均勻、不充分解決了反應時間過長等問題,微通道反應器實現(xiàn)了合成過程中原料總反應進度中單位時間的均勻充分接觸,解決了納米材料合成過程中易出現(xiàn)的產(chǎn)物性能差、形態(tài)不均勻和生產(chǎn)率低等問題較好地實現(xiàn)了目標產(chǎn)物形態(tài)和粒徑的控制,微反應器放大效果小,通過實驗室微試實驗充分有力的模擬探究,將其擴大到化工生產(chǎn)中基本上傳統(tǒng)技術(shù)不存在的放大效果解決了微試驗反應難以實現(xiàn)高效工業(yè)化生產(chǎn)的問題,易于擴大生產(chǎn),微通道反應器設(shè)備通道外冷卻接觸面積大等優(yōu)點可有效提高傳質(zhì)熱效率[7]實現(xiàn)微通道反應器在納米材料合成中的廣泛應用迫在眉睫。
1.1T型微通道反應器
微反應器應用于納米材料的合成,可以更好地實現(xiàn)粒徑控制。2014年,Rubio-Martinez等[8]采用微反應器實現(xiàn)了大流量連續(xù)合成UiO-66(鋯1、4-羧基苯、金屬有機框架)材料,將連續(xù)流動生產(chǎn)擴大到大型反應器,該反應器的合成產(chǎn)量由2g/h大幅提高到60g/h。
2017年,Wang等人[9]利用微反應器流動反應策略,制備了分級多孔鋯金屬有機骨架(UiO-66),實現(xiàn)了UiO-66材料的連續(xù)合成。通過調(diào)整停留時間,可以容易地調(diào)整中孔的尺寸,可以很好地控制產(chǎn)物的粒徑和形態(tài),隨著停留時間的增加,框架中缺失的節(jié)點通過自修復程序被修復。
在上述研究中使用的是一種比較簡單的TT型微反應器,該反應器作為微反應器的初始產(chǎn)品,可以通過通道尺寸大、在反應器內(nèi)部產(chǎn)生高濃度的碰撞區(qū)域來進行強化傳遞。目前研究比較成熟的反應器是內(nèi)交叉指型反應器,內(nèi)交叉指型微反應器的優(yōu)點是同時將流體分為多層,大大增加反應物流體之間的接觸面積,使反應物在反應器中混合更均勻,反應時間大大縮短。
2019年,Wang等[10]采用內(nèi)交叉指型微通道反應器連續(xù)合成UIO-66材料,通過考察溫度、總進料流量、停留時間等條件對合成過程及產(chǎn)物的影響,實現(xiàn)了一系列納米級UIO-66的連續(xù)合成,連續(xù)微通道法強化了材料間的混合大大提高了生產(chǎn)效率。
2022年,Yu等人[11]通過微通道反應器,以白酒為溶劑合成MOFs材料ZIF-67,通過高溫分解Co@N-CORR用作催化劑的催化劑具有良好的電催化性能。
目前,納米材料的進一步應用需要大規(guī)模準備。在一些系統(tǒng)中,典型的批量處理過程的擴展可能導致合成不成功或質(zhì)量變低,而將連續(xù)流動化學作為通用合成納米材料的方法可以解決這個問題。通過工藝優(yōu)化可以產(chǎn)生前所未有的生產(chǎn)效率,不損害產(chǎn)品質(zhì)量,或者在產(chǎn)量情況下很好地控制顆粒的尺寸和形態(tài),提高產(chǎn)品在應用方面的性能。
02、微通道反應器面臨的問題
2.1微通道阻塞問題
微通道反應器目前面臨的主要問題是阻塞問題[12]。特別是在反應過程中反應物中存在固體時,其中固體含有反應物、催化劑或產(chǎn)物,納米材料產(chǎn)物一般為固體,粒子大時容易發(fā)生堵塞,或者反應物為密度高的液體時也容易因粘稠而發(fā)生堵塞阻塞現(xiàn)象的發(fā)生會影響液體流動,增加反應容器的壓力,影響微通道反應器的使用壽命。堵塞可分為結(jié)晶、顆粒、化學反應、腐蝕、生物污染、氣泡等。微通道反應器閉塞后,流道過細,清洗困難。
清洗微通道板可以通過物理和化學方法解吸吸附在微通道板表面上的污染物來實現(xiàn)微通道板的清洗。物理方法是利用光、電、熱等使污染物獲得能量,例如進行超聲波清洗,通過自身振動從基體脫離,化學清洗方法是使用化學溶劑清洗微通道反應器使用有機溶劑或清洗液溶解污染物以清洗管道和微通道反應器板。
微通道反應器由于通量問題,在泵的選擇面、體積流量的選擇面以及后續(xù)板的選擇面與各工藝步驟的連接處后續(xù)反應過程可能會出現(xiàn)問題,需要隨時調(diào)整反應過程的適合性以適當和適當?shù)卣{(diào)整反應過程。例如,精餾裝置不適于使后續(xù)過程成為間歇過程或在兩個過程之間加入緩沖單元。
微通道反應器作為精密化學儀器,化學反應工藝無論對反應管路還是對微通道反應器板對其精密性、準確性、密封性、耐壓性及耐腐蝕性都有較高的要求。微通道反應器的制造技術(shù)比較成熟,但開發(fā)簡化的制造技術(shù),降低制造成本仍然是一項艱巨而緊迫的任務。
03、總結(jié)
微通道反應器具有反應時間短、無放大效果、生產(chǎn)率高、傳質(zhì)效率高、副產(chǎn)物少、安全性高、反應綠色化等顯著優(yōu)勢,在精細化學、醫(yī)藥、生物化學等方面有著廣泛的應用。微通道反應器除了在有機合成和醫(yī)藥方面應用廣泛外,今年以來在納米材料工業(yè)化生產(chǎn)方面也具有重大突破力,通過微通道反應器成功制備納米材料,有效控制了納米材料的尺寸和形態(tài)。微通道反應器在納米材料工業(yè)化生產(chǎn)中有望有更大的發(fā)展,同時也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。